中國(guó)稀土儲(chǔ)量居世界前列，其中鈰約占稀土總量的５０％ 。氫氧化鈰是產(chǎn)量最大的四價(jià)鈰產(chǎn)品。氫氧化鈰無(wú)毒，高純氫氧化鈰用于彩色電視機(jī)熒光屏添加劑，可改變熒光玻璃的韌性、強(qiáng)度及其他光學(xué)性質(zhì)，市場(chǎng)需求量很大；氫氧化鈰用于汽車尾氣凈化催化劑，因其特有的 ＯＳＣ效應(yīng)，可部分代替貴金屬；氫氧化鈰還可用于玻璃脫色澄清劑及制備硝酸高鈰銨、硫酸鈰、硫酸高鈰銨試劑等。隨著稀土產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)氫氧化鈰產(chǎn)品的純度，以及各種性能提出了更高要求 。
有關(guān)氫氧化鈰制備的研究較多。從混合稀土溶液中可制備純度大于９９．９％的氫氧化鈰 ，采用氨水 － 雙氧水氧化沉淀法可制備符合市場(chǎng)需求的氫氧化鈰 ，也可制備氫氧化鈰超細(xì)粉體 ，有學(xué)者也提出了制備氫氧化鈰的綠色化學(xué)方法 。這些研究主要關(guān)注的是合成工藝，而對(duì)品的對(duì)比分析，結(jié)構(gòu)組成，性能表征及產(chǎn)品潔凈化的研究關(guān)注較少。本課題研究氨水、雙氧水氧化沉淀法的各種條件對(duì)氫氧化鈰潔凈度的影響，對(duì)比研究鈰復(fù)鹽堿轉(zhuǎn)化、碳酸鈰堿轉(zhuǎn)化２種工藝，通過(guò)熱分解反應(yīng)確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成。
氫氧化鈰
１ 試驗(yàn)部分
１．１ 原料、試劑
碳酸鈰（ ｗ （ Ｃｅ ２ （ ＣＯ ３ ） ３ ） ≥９９．９９％ ），硝酸，氨水，雙氧水，均為分析純。
１．２ 分析方法
溶液中稀土濃度采用 ＥＤＴＡ 絡(luò)合滴定法測(cè)定，鈰濃度采用硫酸亞鐵氧化還原滴定法測(cè)定，鐵、鈷、鎳、鉻、鉛、鋅、銅等重金屬雜質(zhì)采用等離子質(zhì)譜法測(cè)定，稀土雜質(zhì)采用等離子質(zhì)譜法測(cè)定。氫氧化鈰的形貌由 Ｓ － ３４００型掃描電子顯微鏡攝得，粒 度 由 ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０ 激 光 粒 度 儀 測(cè) 定， ＴＧ － ＤＴＡ實(shí)驗(yàn)用日本島津 ＤＴ － ２Ａ型差熱分析儀及其 ＴＢ － ２型熱天平附加裝置進(jìn)行（空氣，升溫速度５ ℃ ／ ｍｉｎ ， Ａｌ ２ Ｏ ３ ），ＸＲＤ 圖譜由荷蘭菲利浦ＰＷ － １７００Ｘ射線全自動(dòng)粉末衍射儀獲得。
氧化鈰
１．３ 樣品制備
將碳酸鈰（ ９９．９９％ ）用硝酸溶解并配制成一定濃度的硝酸鈰溶液，過(guò)濾后待用。在攪拌條件下，向硝酸鈰料液中加入雙氧水、氨水進(jìn)行氧化沉淀，反應(yīng)后加熱過(guò)濾，洗滌、烘干后得潔凈氫氧化鈰產(chǎn)品。
２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論
２．１ 氧化沉淀過(guò)程中反應(yīng)條件對(duì)氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
碳酸鈰與硝酸混合后溶解為硝酸鈰溶液。在硝酸鈰溶液中加入雙氧水、氨水，三價(jià)鈰離子被氧化為紅褐色的過(guò)氧化鈰沉淀，同時(shí)生成硝酸。氨水調(diào)節(jié)體系酸度，可保證氧化還原反應(yīng)順利進(jìn)行。
母液中生成硝酸銨，過(guò)氧化鈰經(jīng)過(guò)加熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸�，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
Ｃｅ ２ （ ＣＯ ３ ）３ ＋６ＨＮＯ ３ ２Ｃｅ （ ＮＯ ３ ） ３ ＋
３ＣＯ ２ ↑＋３Ｈ ２ Ｏ ， （ １ ）
２Ｃｅ （ ＮＯ ３ ）３ ＋３Ｈ ２ Ｏ ２ ＋４Ｈ ２ Ｏ
２Ｃｅ （ ＯＨ ）３ Ｏ · ＯＨ↓＋６ＨＮＯ ３ ，（２ ）
２Ｃｅ （ ＯＨ ）３ Ｏ · ＯＨ ２Ｃｅ （ ＯＨ ） ４ ↓＋Ｏ ２ ↑ ，（３ ）
ＨＮＯ ３ ＋ＮＨ ４ ＯＨ ＮＨ ４ ＮＯ ３ ＋Ｈ ２ Ｏ 。（ ４ ）
氧化沉淀反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)條件改變會(huì)對(duì)氫氧化鈰氧化率、收率產(chǎn)生較大影響 ［１４ ］ 。試驗(yàn)選取料液濃度、體系酸度、雙氧水加入量、氧化溫度、氧化時(shí)間、洗滌方式等進(jìn)行單因素條件試驗(yàn)。圖１～６為氧化沉淀過(guò)程中不同反應(yīng)條件與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。
體系 ｐＨ＝７ ，雙氧水加入量２４ｍＬ ，氧化溫度為常溫，氧化時(shí)間３０ｍｉｎ ，洗滌方式為純水洗１次＋無(wú)水乙醇洗１次。
圖１硝酸鈰質(zhì)量濃度與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線
硝酸鈰質(zhì)量濃度８０ｇ ／ Ｌ ，雙氧水加入量２４ｍＬ ，常溫，氧化時(shí)間３０ｍｉｎ ，洗滌方式為純水洗 １ 次 ＋ 無(wú)水乙醇洗１次。
圖 ２ 體系ｐＨ與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線
硝酸鈰質(zhì)量濃度 ８０ｇ ／ Ｌ ，體系 ｐＨ＝７．０ ，氧化溫度為常溫，氧化時(shí)間 ３０ｍｉｎ ，洗滌方式為純水洗 １ 次 ＋ 無(wú)水乙醇洗 １ 次。
圖 ３ 雙氧水加入量與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線
硝酸鈰質(zhì)量濃度８０ｇ ／ Ｌ ，體系 ｐＨ＝７．０ ，雙氧水加入量２４ｍＬ ，氧化時(shí)間３０ｍｉｎ ，洗滌方式為純水洗１次＋無(wú)水乙醇洗１次。
圖４氧化溫度與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線
硝酸鈰質(zhì)量濃度８０ｇ ／ Ｌ ，體系 ｐＨ＝７．０ ，雙氧水加入量為 ２４ｍＬ ，氧化溫度為常溫，洗滌方式為純水洗 １ 次 ＋ 無(wú)水乙醇洗１次。
圖 ５ 氧化時(shí)間與氫氧化鈰氧化率、收率、重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線
由圖１看出：隨料液中硝酸鈰質(zhì)量濃度增高，氫氧化鈰氧化率、收率都有下降趨勢(shì)，但總體變化不大，氧 化 率 保 持 在 ９８％ 以 上，收 率 穩(wěn) 定 在９６％～９８％之間；重 金 屬雜質(zhì) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在（２２～２５ ） ×１０－６ 范圍內(nèi)。氧化沉淀反應(yīng)過(guò)程中放出氣體，料液質(zhì)量濃度增高雖可提高設(shè)備利用率，但不利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定料液中硝酸鈰質(zhì)量濃度以８０ｇ／Ｌ為宜。
由圖２看出：隨料液 ｐＨ 增大，氫氧化鈰氧化率降低，表明強(qiáng)堿性條件下不利于 Ｃｅ３＋的氧化，氨水過(guò)量會(huì)使 Ｃｅ３＋沉淀；收率先升高后降低，表明氧化反應(yīng)不完全，溶液中 Ｃｅ３＋濃度較高；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有上升趨勢(shì)，表明在堿性條件下，重金屬雜質(zhì)會(huì)以氫氧化物形式進(jìn)入氫氧化鈰中。體系 ｐＨ 增大，氨水消耗量增大，而氨水過(guò)量會(huì)使揮發(fā)損失增大，且會(huì)影響操作環(huán)境，所以確定體系ｐＨ 以７．０為宜。
由圖３看出：隨雙氧水用量增加，氫氧化鈰氧化率先增大后趨于穩(wěn)定；收率略有降低，因?yàn)榧尤脒^(guò)量雙氧水后體系酸度增大，在酸性條件下，雙氧水又將過(guò)氧化鈰還原為 Ｃｅ３＋ ；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高，表明在酸性條件下，重金屬雜質(zhì)容易夾帶進(jìn)入氫氧化鈰中。綜合考慮，確定雙氧水加入量以２４ｍＬ為最佳。
由圖４看出：隨氧化溫度升高，氫氧化鈰氧化率略有下降，溫度過(guò)高會(huì)使雙氧水分解，無(wú)法起到氧化作用；氧化沉淀反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后體系溫度約升高５℃ ，溫度升高不利于反應(yīng)進(jìn)行；隨溫度升高，氫氧化鈰收率降低，大量Ｃｅ３＋ 留存于母液中；產(chǎn)
品中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，受溫度影響較小。綜合考慮，確定反應(yīng)在常溫下進(jìn)行即可。
由圖５看出：隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氫氧化鈰氧化率變化不大，氧化沉淀反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)即可完成；收率基本維持在９６％～９８％之間，表明氧化沉淀反應(yīng)一旦完成，不會(huì)因?yàn)闀r(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生溶解變化；重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，表明重金屬雜質(zhì)會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸進(jìn)入氫氧化鈰中。氧化時(shí)間延長(zhǎng)，生產(chǎn)效率降低，成本增加，所以，確定反應(yīng)時(shí)間以３０ｍｉｎ為宜。
